近日，汕头大学化学化工学院夏红/鲁福身教授团队在“单原子类芬顿环境催化”领域取得进展，相关研究成果以“Tuning local electronic configuration of single atomic Co catalyst via oxide toward boosting Fenton-like activity for pollutant degradation”为题发表在化学工程技术领域一区top期刊“Separation and Purification Technology” (影响因子8.6)上。

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.seppur.2023.125273

实验成果介绍

图1. 氧化物调节钴单原子局域电子构型促进类-芬顿催化降解污染物示意图

水污染已经成为威胁人类健康的全球性问题，也严重制约着社会的可持续发展。开发高效的污染物处理方法对生态环境和人类健康具有十分重要的意义，也成为当务之急。以类芬顿氧化为代表的高级氧化技术是去除水中难降解有机污染物的最有效手段之一，而发展高效的类芬顿催化材料是促进该技术进一步发展的关键因素。

图2. CoOx-CoSA@N-C气凝胶的形貌结构表征（a-d），（e）配位结构表征，（f）XPS表征，（g）纳米粒子诱导单原子电子再分布示意图，（h-j）CoOx-CoSA@N-C催化降解PNP活性及稳定性测试。

近年来，由于最大的原子利用率，优异的催化活性及稳定性，单原子材料在类芬顿催化领域引起了极大的关注，已成为一类非常重要的活化过硫酸盐（PS）的催化剂。目前，M-N₄-C（M=Cu, Fe, Co等）是研究最广泛的类芬顿单原子催化剂，其为标准对称平面四配位结构。对称的电荷分布不利于活化反应中电子传递和转移，而且这些弱极性活性位点对污染物和PS吸引力较弱，限制了催化活性的提高。最近的研究也表明，MN₄集团金属位点周围四个N原子的高电负性干扰了PS和反应中间体的吸附，增大了反应吉布斯自由能，严重影响反应动力学。因此，通过合理调节MN₄位点的电子特性来调整PS和反应中间体的吸附/活化过程，对优化类Fenton降解性能至关重要。

利用电负性相对较弱的杂原子S、P、B、Si等取代配位N虽然可以获得不对称的电子分布和合适的吸附自由能，但该策略仍存在合成过程繁琐、不易控制且金属位的构型不明确等问题。通过引入相邻的纳米颗粒或团簇，利用MN₄与次级金属之间的远程相互作用以及双金属中心之间的协同作用也可以调整MN₄的电子结构。遗憾的是，目前在PS活化过程中对这一策略的探索甚少，而且对类芬顿过程中次级金属位点与MN₄位点之间的协同机制也缺乏深入的认识。此外，除了提高单原子的固有活性外，增加暴露活性位的数量也是提高催化活性的关键因素。

针对上述问题，夏红、鲁福身教授团队以三维金属多糖配位框架为基础，制备了具有丰富CoN₄位点(CoSA)和均匀嵌入CoOx纳米颗粒的三维多孔Co-N₄-C耦合气凝胶（CoOx-CoSA@N-C）。利用单原子制备过程中形成的纳米颗粒来调节CoN₄位点的电子结构，实现对过一硫酸盐（PMS）的高效活化及对对硝基苯酚（PNP）的持久、深度降解（图1和图2）。3 min内降解99%的PNP（40 mg/L），降解速率为8.95 × 10⁻¹min⁻¹。

系统研究和理论计算表明，CoOx诱导了CoN₄位点的电子结构发生重排，导致富电子的中心Co原子，降低了CoN₄中配位原子的电负性。优化后的CoN₄位点显示了最优的PMS结合能，加速了PMS在Co位点上的活化。此外，CoOx能显著提高PNP吸附，改善单原子材料对污染物吸附弱的缺陷，同时还可以降低杂化材料的d带中心，优化活性氧(ROSs)在CoN₄上的解吸，协同促进降解动力学（图3）。这项工作通过氧化物的串联效应来调节单原子催化剂的微环境，实现高效的类芬顿催化性能，为开发高级氧化催化材料提供了一种有效策略和理论指导。

图3. （a-f）CoOx-CoSA@N-C活化PMS机理研究，（g-i）DFT计算探究CoOx/CoN₄位点在类芬顿过程中的作用及协同机制

本工作主要由2019级硕士研究生杨文欣同学和2021级硕士研究生徐慧玲同学共同完成，夏红博士和鲁福身教授为共同通讯作者。本工作得到了广东省自然科学基金、广东省普通高校特色创新项目、李嘉诚交叉学科研究基金和汕头大学科研启动经费项目的资助。

课题组合照

终审：鲁福身    复审：倪昊    初审：夏红