近日，汕头大学化学化工学院（碳中和未来技术学院）钟建基副教授课题组在“光催化四氢呋喃α-C–H 键的高选择性官能化反应”研究领域取得新进展。相关研究成果以“Metal-free and site-selective α-C–H functionalization of tetrahydrofuran enabled by the photocatalytic generation of bromine radicals”为题发表在绿色化学领域知名期刊《Green Chemistry》（影响因子11.034）上，并入选期刊封底 (Back Cover) 文章。

 

论文链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/gc/d2gc03347j

 

具体成果介绍

 

环醚（Cyclic ether）作为一类重要的骨架结构广泛存在于各种天然产物、药物分子以及生物活性分子中，如索非布韦（Sofosbuvir）、帕马霉素 607（Pamamycin 607）等。其中，四氢呋喃最具代表性，其不仅是一种常用的有机溶剂，也被广泛用作一种重要的有机合成砌块，实现其绿色、高效和高选择性转化具有重要意义，一直以来备受关注。然而，由于四氢呋喃 α-C–H 键固有的化学惰性，其选择性的直接 C–H 键官能化反应变得具有挑战性。

 

 

钟建基课题组发展了一种简单的可见光催化体系，在温和的条件下，高效地实现了四氢呋喃α-C-H键的高选择性C-S和C-C偶联反应。该工作以 4-CzIPN 为可见光催化剂，以廉价易得的 ⁿBu₄NBr 为助催化剂，通过光催化氧化的方式生成溴自由基，进一步攫取四氢呋喃 α-位的氢原子，生成四氢呋喃 α-位碳自由基活性中间体，进而与芳基三氟甲基烯烃发生偶联，构建了带有四氢呋喃骨架的偕二氟烯烃；或者与 N-硫代芳基邻苯二甲酰亚胺发生偶联，生成四氢呋喃 α-位硫代的产物。值得关注的是，这里 N-硫代芳基邻苯二甲酰亚胺作为一类有效的亲自由基体参与反应。众所周知，此类化合物通常作为一类高效的亲电硫化试剂被广泛应用，而其亲自由基体的化学报道很少。

 

该催化策略还可实现苄位 C–H 键的选择性氧化，生成酮类化合物。整体而言，该可见光催化体系具有环境友好、条件温和、操作简单等特点，同时具有很好的底物普适性和官能团兼容性，可应用于复杂分子或生物活性分子的后官能化修饰中。通过这个催化体系，有望实现更多C–H 键活化的官能化反应。

 

该论文第一作者为汕头大学硕士研究生朱灿明，通讯作者为钟建基副教授。该工作得到国家自然科学基金、广东省自然科学基金以及化学与精细化工广东省实验室的资助。

 

 

(左三为第一作者朱灿明硕士)

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