• 佟庆笑（汕头大学）

• 简经鑫（汕头大学）

大气CO₂浓度升高引发气候问题，电化学CO₂还原（eCO₂R）是实现碳闭环的重要途径。该技术的经济性高度依赖高活性、高选择性的电催化剂。贵金属催化剂成本高、选择性有限，分子催化剂如金属卟啉存在稳定性差、活性位点密度低的问题。共价有机框架（COFs）为固定金属卟啉提供了稳定平台，钴卟啉COFs是潜力突出的eCO₂R催化剂，但孔结构对催化选择性的影响尚未被系统探究。

1. 传统钴卟啉分子催化剂在电催化条件下结构不稳定，活性位点利用率低，且存在传质效率差的问题。

2. 钴卟啉COFs的孔结构设计缺乏系统性研究，孔尺寸、层间距对CO₂吸附、中间体稳定的作用机制不明确。

3. 小孔隙钴卟啉COFs在eCO₂R过程中易形成惰性桥连*CO中间体，阻碍CO脱附，降低催化选择性。

4. CO₂电还原过程中易伴随析氢副反应，现有催化剂难以在提升CO选择性的同时抑制析氢。

1. 通过延长线性二醛连接体，成功制备出孔径从2.5 nm增至3.8 nm、层间距从3.64 Å增至4.81 Å的三种钴卟啉COFs（Co-TBCOF、Co-TTCOF、Co-TQCOF）。

2. 孔径与层间距的扩大提升了CO₂吸附容量，增强了Co位点的正电性，促进CO₂活化，同时提高了电荷离域能力。

3. 小孔隙COFs（Co-TBCOF、Co-TTCOF）会同时稳定活性端基*CO和惰性层间桥连η²-CO中间体，阻碍CO脱附；大孔径Co-TQCOF可抑制η²-CO形成，仅通过τ-CO路径生成CO。

4. Co-TQCOF在H型电解池中CO法拉第效率达93.3%，流动池中达91.2%，且具备优异的长期稳定性，12 h（H型池）和24 h（流动池）运行后选择性仍高于80%和85%。

图1：三种钴卟啉COF的合成路线及微观结构表征

1. 合成路线：以Co-TAPP为节点，分别与三种不同长度的线性二醛连接体（BPDA、TPDA、QPDA）通过酸催化席夫碱缩合反应，制备Co-TBCOF、Co-TTCOF、Co-TQCOF。

2. 高分辨TEM表征：三种COF均展现清晰晶格条纹，(100)晶面的d间距分别为21.8 Å（Co-TBCOF）、28.5 Å（Co-TTCOF）、32.8 Å（Co-TQCOF），证明结晶度良好。

3. 层间距分析：FFT图谱显示层间距随连接体增长依次增大（3.64 Å→4.01 Å→4.81 Å），原因是聚苯环间的C-H空间位阻导致层间作用减弱。

4. 结构模型：顶视图和侧视图直观呈现三种COF的孔道和层堆叠结构，孔径与层间距的递增趋势明确。

图2：三种COF的晶体结构、孔隙率及CO₂/CO吸附-脱附性能表征

1. PXRD图谱：三种COF的(100)特征峰随孔径增大向低角度偏移，AA堆叠模型的理论模拟与实验图谱高度吻合，验证了晶体结构模型的可靠性。

2. N₂吸附-脱附等温线：BET比表面积随孔径增大依次提升（28.7→34.1→40.9 m²/g），BJH孔径分布显示三种COF均为介孔材料，平均孔径分别为1.91、2.72、3.04 nm。

3. CO₂吸附性能：273 K和298 K下，Co-TQCOF的CO₂吸附量均显著高于另外两种COF，归因于其更高的比表面积和可及的Co-N₄位点。

4. CO₂-TPD与CO-TPD：Co-TQCOF的CO₂脱附温度最低（167.3℃），利于CO₂传质；Co-TBCOF和Co-TTCOF的CO-TPD有两个峰（对应τ-CO和η²-CO），而Co-TQCOF仅有一个τ-CO脱附峰，证明其无惰性中间体生成。

图3：三种COF在H型池和流动池中的电催化CO₂还原性能

1. LSV曲线：三种COF修饰电极的电流密度随电位负移而增大，且均高于裸电极，证明COF具有催化活性。

2. 法拉第效率（FE）：最佳催化剂负载量1.0 mg/cm²时，Co-TQCOF的CO FE在H型池达93.3%、流动池达91.2%，均高于Co-TBCOF和Co-TTCOF。

3. 电位依赖性：H型池中Co-TQCOF在-0.7 V（vs RHE）时CO FE最高，更负电位下FE下降幅度小于小孔隙COF，因其孔结构可缓解CO₂耗尽和质子积累问题。

4. 稳定性测试：Co-TQCOF在H型池运行12 h、流动池运行24 h后，CO选择性仍保持较高水平，优于另外两种COF。

图4：原位紫外-可见光谱和原位ATR-SEIRAS表征

1. 原位紫外-可见光谱：N₂氛围下，随电位降低Co(II)被还原为Co(I)，出现特征吸收峰；CO₂氛围下，Co-TQCOF的特征峰强度基本不变，证明其CO₂还原动力学快，无中间体积累。

2. 原位ATR-SEIRAS：Co-TBCOF和Co-TTCOF检测到惰性η²-CO的特征峰（1972-1895 cm⁻¹），而Co-TQCOF仅检测到活性τ-CO的特征峰（2100-2200 cm⁻¹），直接证明大孔径抑制惰性中间体形成。

图5：电荷密度、偶极矩及CO₂吸附模拟分析

1. 差分电荷密度：Co位点存在明显电荷积累，卟啉外围存在电荷耗尽，证明Co-N₄是催化活性中心。

2. 偶极矩与Bader电荷分析：连接体苯环数增加使偶极矩增大，Co卟啉环正电荷逐渐降低，Co-TQCOF的电荷分布更利于电子向催化位点转移。

3. GCMC模拟：在KHCO₃电解液环境中，Co-TQCOF的CO₂吸附量最高，且H₂O吸附量最低，与其疏水特性一致，利于抑制析氢副反应。

4. 吸附热计算：Co-TQCOF的CO₂吸附热较低，说明吸附作用适中，兼顾吸附能力和脱附效率。

图6：Bader电荷、差分电荷密度及DFT自由能计算

1. Bader电荷分析：Co中心的正电荷随孔径增大而增加，增强了对CO₂的吸附活化能力。

2. 差分电荷密度：CO₂吸附后，Co-TQCOF的电荷转移量最大，CO₂分子弯曲程度更显著，活化效果更好。

3. 自由能图谱：*COOH中间体形成是反应决速步，Co-TQCOF的决速步能垒最低；τ-CO脱附在Co-TQCOF上热力学更有利，η²-CO脱附则热力学不利，且Co-TQCOF中层间距大，无法稳定η²-CO结构。

4. 中间体结构：τ-CO中Co-C键长稳定，η²-CO中Co与O原子存在相互作用，Co-TQCOF的层间距过大，导致Co-O键作用可忽略，无法形成η²-CO。