近日，汕头大学化学化工学院（碳中和未来技术学院）的佟庆笑教授和简经鑫副教授团队在“苝酰亚胺聚合物太阳能驱动的分解水”研究方面取得新进展。相关研究成果以“Molecular Engineering of Perylene Diimide Polymers with a Robust Built-in Electric Field for Enhanced Solar-Driven Water Splitting”为题发表在《Angewandte Chemie International Edition》期刊上。
论文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202318224
https://doi.org/10.1002/ange.202318224
成果简介
太阳能驱动的水分解是一种人工光合作用技术，是一种有趣且可持续的方法，可以直接将间歇性的太阳能转化为清洁、可再生和可存储的氢(H2)燃料。从热力学上分析，全水分解反应是一个上坡过程，需要最小能量为1.23 eV，并且进一步增加了析氢反应(HER)和析氧反应(OER)由于动力学超电势造成的能量损失。而动力学上OER过程涉及四电子过程，具有较高的能垒，在反应速率上更加缓慢，因此OER被认为是PEC水分解的瓶颈。为了实现高效分解水，半导体材料应该有效地吸收400 - 800 nm范围内的太阳光，同时满足OER的热力学与动力学需求。有机半导体是一种有吸引力的PEC材料，因为它们可以被综合调节以吸收可见光，同时保留适当的能级来驱动分解水反应。
苝二酰亚胺(PDI)是一种经典的多环芳烃，由刚性的芳香核和末端的酰亚胺基团组成，在有机电子领域得到了广泛的研究，如有机太阳能电池、有机场效应晶体管(OFETs)、有机发光二极管(OLEDs)和有机光电探测器等。由于其出色的可见光吸收能力、热稳定性、化学稳定性、化学修饰能力和多样化的组装结构，PDI在太阳能驱动分解水，特别是OER方面，引起了广泛的关注。PDI分子的平面共轭结构由电子高效的苝核和吸电子的酰亚胺基团组成，有利于载流子在光照下快速迁移。然而，由于短的激子扩散长度和高的激子结合能，其光生载流子的分离和迁移效率较低。因此，人们致力于提高有机半导体的电荷分离能力，如异质结结构、催化剂负载、超分子组装和分子极性调控等。特别地，PDI通常在几个皮秒内表现出光生载流子的快速复合，没有足够的时间来驱动催化反应。因此，有效的电荷分离策略对于提高PDI的催化性能具有重要意义。内建电场(BIEF)的产生和调制可以诱导界面空间电荷和能带弯曲来分离电子和空穴，这将极大地有利于有效的电荷分布和催化性能的大幅提高。通过分子工程调控PDI衍生物的偶极矩，有利于增大其BIEF，促进光生电荷载流子的分离。
在本工作中，作者设计合成了以邻、间和对苯二胺为链接基团的PDI聚合物(oPDI、mPDI和pPDI)并通过CNMR、FTIR和XPS等表征确认。在SEM中，PDI聚合物呈现为宽度< 1 µm的均匀纳米片形态，表明PDI聚合物具有有序的分子堆积和高结晶度，这有利于形成强的内电场。PDIs的晶体结构和堆叠模式通过HRXRD测量和物理吸附的多孔结构进行鉴定。三种PDI聚合物在5.96-6.16°区域具有特征衍射峰，在1.74 nm处的截止边缘和在3.88 nm处具有纳米孔宽度峰，这些结果表明PDI聚合物处在规则的纳米多孔结构。高结晶度的PDI聚合物纳米粒子具有纳米孔结构，其大的比表面积有利于催化反应进行。
PDI聚合物表现出宽的光谱吸收，完美地契合了太阳光谱。其中，oPDI比mPDI和pPDI具有更大的偶极矩和内建电场，从而提高了催化活性。在相同光照条件下，oPDI表现出115.1 μA cm-2的高光响应电流密度，分别是mPDI的11.5倍、pPDI的26.8倍和PDI单体的104.6倍。能带结构表明，oPDI具有最窄的能隙宽度来收集太阳光，同时具有最强的价带氧化水的能力，显著优于相应的mPDI和pPDI聚合物。理论计算和实验表征结果表明，oPDI聚合物具有较大的偶极矩，有助于光生载流子的分离和传输。分子取向决定了聚合物半导体的内建电场，为构建用于太阳能转化的聚合物光催化剂提供了新的途径。
文章第一作者是汕头大学的2021级硕士研究生陈仪婧。本工作得到了国家自然科学基金、广东省自然科学基金、汕头大学启动基金等项目资助。
终审：鲁福身 复审：倪昊 初审：佟庆笑 简经鑫
