近日，化学化工学院佟庆笑教授、简经鑫副教授团队在“锇配合物催化剂功能化的硅光电阴极用于CO₂选择性催化转化制甲烷”领域取得重要进展，相关研究成果以“Silicon photocathode functionalized with osmium complex catalyst for selective catalytic conversion of CO₂ to methane”为题发表在化学领域顶刊Nature Communications（影响因子14.7）。

模拟光合作用构筑人工光合作用体系，在温和条件下催化CO₂转化为可再生碳氢燃料，实现绿色的碳循环，具有环境保护和资源利用的双重意义。目前，开发人工光合体系可持续制备太阳能燃料是科学界最具挑战性的课题之一。面向国家“建立健全绿色低碳循环发展经济体系”的重大需求和“双碳”战略目标，本课题组团队围绕“硅基半导体”和“自然酶仿生催化剂”主要研究方向，开展相关基础理论研究和关键技术探索。

在前期工作中，我们已构建一系列高效的人工光合体系，体系集成了工业化硅基半导体产业和绿色能源的优势，相关研究具有重要的科学意义和潜在的应用价值。在水分解和CO₂还原催化剂方面，我们围绕自然界酶催化中心的结构和功能模拟，通过功能组装体构建催化微环境构建了一系列高效、高选择性的仿生催化剂（Nat. Commun.2013, 4, 2695; Energy Environ. Sci., 2016, 9, 2083; Solar RRL 2021, 5, 2000474; Chem. Eur. J. 2022, 28, e202201520; Angew. Chem. Int. Ed. 2023等）。在硅基半导体方面，我们以“光电刻蚀法”技术来调控硅电极表面形貌结构，通过表面工程策略的异质结构建和助催化剂负载等优化载流子分离效率和催化活性等，极大地提升了硅基材料的光电催化效率（ACS Appl. Mater. Interfaces 2020, 12, 7038; ACS Nano 2021, 15, 5502; Catal. Sci. Technol. 2022, 12, 5640; ACS Appl. Mater. Interfaces 2023, 15, 21057等）。与传统“电化学刻蚀”和“化学刻蚀”技术相比，申请人开创的“光电刻蚀”技术更有利于表面形貌控制和光电极构建，被近期的Chem. Soc. Rev., 2024, 10.1039/D3CS00820G综述重点评述。

本工作中，我们设计合成了两种锇金属配合物，即przpOs和trzpOs，作为CO₂还原到CH₄的分子催化剂。电催化分析测定了它们的催化动力学上，przpOs和trzpOs对CO₂还原产生CH₄的催化速率常数（k_cat）分别为0.544和6.41 s^-1。密度泛函理论计算（DFT）和电化学光谱研究表明，trzpOs配合物中双（1,2,4-三唑）配体上的N原子为CO₂底物和质子提供了结合位点，有利于吸附态^*CO₂和反应中间体进一步氢化生产CH₄产物，提高了CO₂转化成CH₄的选择性。将两种催化剂负载在硅基半导体光电极上，构建了高活性、高选择性的CO₂还原体系。在模拟太阳光（AM1.5G）照射下，Si/TiO₂/[Os]光阴极的最大光电流密度达到-14.11 mA cm^-2，CO₂到CH₄法拉第效率超过90%。该光电流可与最先进的硅基半导体电极相媲美，且具有优异的CH₄产物的选择性，对于开发太阳能驱动CO₂转化的人工光合作用体系具有重要意义。

上述研究成果于2024年07月13日发表在Nature Communications（自然通讯）期刊。论文的第一作者为李星仪硕士（化学化工学院2024届毕业生）和朱泽林博士，通讯作者为佟庆笑教授和简经鑫副教授。该项研究工作获得了国家自然科学基金面上项目、广东省高等学校珠江学者特聘教授岗位、广东省自然科学基金和汕头大学启动基金的资助！

论文信息：Silicon Photocathode Functionalized with Osmium Complex Catalyst for Selective Catalytic Conversion of CO₂ to Methane. Xing-Yi Li, Ze-Lin Zhu, Fentahun Wondu Dagnaw, Jie-Rong Yu, Zhi-Xing Wu, Yi-Jing Chen, Mu-Han Zhou, Tieyu Wang, Qing-Xiao Tong^*, Jing-Xin Jian^*, Nature Communications, 2024, 15, 5882. doi:10.1038/s41467-024-50244-w.

(https://www.nature.com/articles/s41467-024-50244-w)

图1. 锇金属配合物合合成与光学性能

图2. DFT理论计算przpOs和trzpOs的催化CO₂还原机理与氢化过程

图3. 硅基光电极负载锇配合物催化CO₂还原产生CH₄的示意图

终审：鲁福身     复审：倪昊    初审：简经鑫