近日，汕头大学化学化工学院（碳中和未来技术学院）的胡良胜副教授团队和黄晓春教授团队在“电催化还原CO₂”研究方面取得新进展。相关研究成果以“Insights into Electrochemical CO₂ Reduction on SnS₂: Main Product Switch from Hydrogen to Formate by Pulsed Potential Electrolysis” 为题发表在化学的Top期刊《Angew. Chem. Int. Ed.》（影响因子16.823）上。

 

论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202301621

实验成果介绍

电催化还原CO2（CO2RR）到附加值高的燃料和化学品在应对气候变化和建设可持续的全球能源方面发挥着重要作用。在CO2RR的各种液相产物中，甲酸盐和甲酸应用广泛，而且从能量投入和市场价值来看，通过CO2RR合成甲酸盐在经济上更为可行。二硫化锡（SnS2）是一种高选择性电还原CO2至甲酸盐催化剂之一，但其催化活性较低，进一步提效率是一个巨大挑战。尽管已有关于SnS2基催化剂用于CO2RR的研究报道，但SnS2中CO2RR的活性位点尚不明确。因此，对Sn位点和S位点进行系统的CO2RR 研究和深入了解，提高SnS2基催化剂CO2RR活性和选择性至关重要。

 

胡良胜副教授课题组以二硫化锡纳米片（SnS2 NSs）为研究对象，通过在H2/Ar气氛中不同温度下退火处理，可控将S暴露的SnS2转化为Sn暴露（含硫空位）的SnS2（Vs-SnS2），采用恒电位和脉冲电位法系统研究催化剂的CO2RR活性和选择性。Sn暴露的SnS2（Vs-SnS2）的活性远高于与S暴露的SnS2，但恒电位法产物主要为H2。通过采用脉冲法可以将主产物转化为甲酸盐，实现高效选择性还原CO2至甲酸盐。结合理论计算揭示了催化剂的CO2RR规律，结果表明，Sn位点更利于产生H2，脉冲法电解过程会生成少量氧化的SnS2-x，利于CO2RR到甲酸盐。

 

 

在恒电位法CO₂RR过程中，Vs-SnS₂的几乎只发生析氢反应HER (生成H₂的法拉第效率约为100%)。在-0.9 V时，Vs-SnS₂的产H₂是SnS₂的4倍，而C1产物比SnS₂低20倍。DFT计算结果表明，^*H在Vs-SnS₂表面的吸附能比碳基中间体的更低，导致碳基中间体与活性位点的结合较少。在利用脉冲法过程中，发现Vs-SnS₂发生原位重构生成部分氧化的SnS_2-x，降低了CO₂RR碳基中间体在催化剂表面的吸附能从而实现将主产物从H₂转化成甲酸盐。

 

 

 

这项工作不仅揭示了Vs-SnS₂主要发生HER的原因，而且为基于脉冲电位法来提高CO₂转化的策略和设计提供了深入见解。总体来说，脉冲电位法电解是一种可以增加实验自由度的有效方法，如重构催化剂的活性物质、改善催化剂的稳定性、调整产物选择性等。

该论文第一作者为Abebe Reda Woldu博士，通讯作者为胡良胜副教授、黄晓春教授。该工作得到国家自然科学基金、广东省省科技创新战略专项基金和李嘉诚基金会交叉研究项目基金的资助。

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