近日，汕头大学化学化工学院（碳中和未来技术学院）詹顺泽副教授团队在“羧酸铜(I)富勒烯配合物”研究领域取得新进展。相关研究成果以“2D coordination sheets based on tetranuclear cuprofullerene pentafluorobenzoate and their electronic properties”为题发表在著名无机化学期刊Inorganic Chemistry Frontiers上。

论文链接：https://doi.org/10.1039/D2QI02641D

成果简介

C₆₀分子是一种最常见的富勒烯分子，其球形分子表面含有30个C=C键，更容易通过多种η²-方式与过渡金属配位，形成外连金属富勒烯(Exohedral metallofullerenes，ExMEs)配合物。然而，目前报道的ExMEs大多数属于离散型分子配合物，而对外连金属富勒烯配位聚合物的研究较为缺乏，其制备合成具有一定的挑战性。

 

詹顺泽课题组将溶剂热合成方法引入到富勒烯配合物的合成中，在前期系列羧酸高核配合物（J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 5943; Chem. Commun., 2022, 58, 5470）、唑类配位聚合物（Sci. China Mate., 2021, 64,1563；Inorg. Chem., 2022, 61, 10624）的基础上，合成制备了两例二维层状五氟苯甲酸铜富勒烯配位聚合物（图1），并对它们的晶体结构和电子结构进行了深入研究。

 

图1 由四核羧酸铜(I)富勒烯配位单元(左)间通过Cu(I)···O弱形成二维层状聚合物示意图

（忽略五氟苯基，颜色代码：红色、Cu；青色、O；灰色、C）

 

在这两种配合物中，C₆₀分子通过两对相反C=C与Cu₂(COO)₂单元中的Cu(I)以μ₂-η²:η²方式配位，形成一种四核羧酸铜(I)富勒烯配位单元(图1)。这些配位单元通过Cu(I)-O弱配位作用形成了二维格子状聚合物(图1)。通过溶剂的微妙调控，配合物1为纯低价铜(I)配合物(图2ab)，而配合物2中则包含有paddle-wheel状的Cu₂(COO)₄单元，从而形成一种Cu(I/II)混价配合物(图2cd)。

 

图2 配合物1(a-b)和2(c-d)结构单元之间的连接方式以及二维层状结构

（忽略五氟苯基，颜色代码：红色、Cu；青色、O；灰色、C）

 

该两种配合物在可见光区呈现出强而宽的吸收带。密度泛函理论（DFT）计算表明它们分别具有0.95 eV和0.86 eV窄带间接带隙特性。通过对四核五氟苯甲酸铜(I)富勒烯单元模型的分子轨道计算发现，Cu(I)原子的3d轨道和C₆₀分子的C原子的2p轨道对其高占据分子轨道（HOMO）贡献较大，而C₆₀分子的C原子2p轨道对其低空轨道（LUMO）贡献较大(图3)，这与价带理论计算的能带结构组成基本一致，表明这类配合物材料可能在半导体材料方面具有一定的应用前景。

 

 

图3 四核五氟苯甲酸铜(I)富勒烯单元的部分前线分子轨道图

 

本工作显示了球形C₆₀分子在构建聚合物材料甚至金属-有机框架（MOF）材料方面的潜在能力，为构建基于外连金属富勒烯(ExMFs)的功能配位聚合物材料提供了有效策略，有望拓展铜(I)富勒烯配合物作为半导体材料的研究范围。

 

本论文主要由硕士生刘雨丽同学完成。本工作得到了国家自然科学基金、广东省自然科学基金的资助。党丽教授课题组在理论计算方面给予了大力支持。

 

 

 

终审 | 鲁福身  复审 | 倪昊  初审 | 詹顺泽