近日，汕头大学化学化工学院（碳中和未来技术学院）黄晓春教授团队（晶态网络材料研究组）在“首次合成MIL-101(Mn)单晶”上取得研究进展。这项工作为制备具有中间价态氧化还原活性的锰基金属-有机框架（MOF）材料提供了一条可行的途径。更重要的是，对解决MOF合成过程中所遇到的混相问题提供了新思路，这对开拓MOF基催化剂的设计合成方法有重要意义。相关成果发表在中科院SCI期刊分区I区的Inorganic Chemistry Frontiers杂志，影响因子为7.779。经审稿人推荐和编辑遴选，该论文被选为2022年度热点文章（HOT articles）。该研究得到了国家自然科学基金、化学与精细化工广东省实验室、李嘉诚基金会交叉研究项目的资助。

实验成果

混价锰配合物在生物催化和磁学研究中具有特殊的意义。当把这类结构单元构筑成为MOF材料，可能表现出类似于离散混价锰配合物的氧化还原活性。然而，含有混价Mn(II/III)3O单元的MOF材料却很少被报道，这是因为在制备中需要可控地实现锰的原位价态变化，并且需要解决晶态网络材料的相选择性问题。MIL-101(Mn)是著名的MIL-101(Al, Sc, Ti, V, Cr, Fe)家族中缺失的一员，控制合成MIL-101(Mn)，尤其是获得其单晶结构，是悬而未决的难题。

本工作通过独特的、可控的几何诱导方法，成功合成出MIL-101(Mn)纯相材料，并获得其X射线衍射单晶结构。值得一提的是，这是MIL-101家族系列材料首次获得单晶结构。通过控制不同取代基的吡啶诱导剂的位阻效应，发现轴向位阻有利于诱导MIL-101(Mn)骨架生成，而具有侧面位阻的吡啶衍生物对MIL-101(Mn)的生成没有诱导作用（图1）。

图1 几何导向的MIL-101(Mn)可控合成

通过对MIL-101(Mn)单晶结构的分析，发现其中四种晶体学独立的簇存在键长和配位环境的多样化，导致锰的价态分布在MOF中呈现出多元性，这与该MOF的拓扑网络mtn-e有一定联系（图2）。此外，X射线光电子能谱和变温磁化率的分析结果表明，整体上MIL-101(Mn)确实呈现出混价的特性，因而具备类似自然界中过氧化氢酶的催化活性。

图 2 MIL-101(Mn)的拓扑关联价态

相关链接：

The missing MIL-101(Mn): geometrically guided synthesis and topologically correlated valence states Yonghong Xiao, Mian Li,* Jian-Rui Chen, Xin Lian, Yong-Liang Huang and Xiao-Chun Huang* Inorg. Chem. Front., 2022, 9, 6124-6132. https://doi.org/10.1039/D2QI01894B

这项工作主要由黄晓春教授团队（晶态网络材料研究组）的博士生肖永洪完成，通讯作者/指导老师为黄晓春教授、李冕副研究员。

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