富勒烯[C60]是一种高对称性的球形分子，球面30个C=C键与过渡金属M配位，形成外连金属富勒烯(Exohedral metallofullerenes，ExMFs)配合物。近几年来，我院詹顺泽教授课题组联合暨南大学李丹教授，制备了一系列铜(I)富勒烯[C60]配合物，包括30核饱和配位配合物，24核及其区域配位异构配合物，五层核壳结构配合物等。然而，如何制备具有良好位置选择性的铜(I)富勒烯[C60]配合物，则是一个具有挑战性的问题。受到地球五带的启发，富勒烯[C60]分子上的30个C=C可以分为类似的5个区域：2个寒带(polar zones)的10个C=C，2个温带(temperature zones)的10个C=C和1个热带(tropical zone)的10个C=C。M分别在这些不同区域配位，可以形成有趣的区域配位异构结构（图1）。但是，这些C=C在富勒烯[C60]分子球形表面不同区域的分布特点表明可能需要选择不同的辅助配体以促进它们与M选择性配位。图1 C60分子上五个区域的C=C(a、b)
和相应的三种区域配位异构配位模式(c、d和e)
本工作选用氯离子和三氟乙酸阴离子作为主要配体，分别在其它辅助试剂的作用下，制备出了寒带(配合物1)和热带(配合物2)配位的10核铜(I)富勒烯[C60]配合物(图2)，它们呈现出典型的区域配位异构模式。
图2 配合物1(ab)和2(cd)中的铜(I)富勒烯[C60]结构单元
配合物1 中，两个[Cu5Cl10]5-阴离子单元通过与C60分子寒带区域的C=C配位，形成了三明治夹心型配合物(图2ab)，质子化的对甲氧基苄胺阳离子作为抗衡离子通过弱氢键与该配位单元共结晶形成了配合物1。
配合物2中，三氟乙酸阴离子促进了铜(I)在热带区域配位(图2cd)，2-吡啶甲酸铜(II)配位单元作为线性连接体进一步将这些10核铜富勒烯配位单元连接起来形成了一种典型的pcu型框架结构(图3)。
图3 配合物2中2-吡啶甲酸铜(II)单元连接方式(abcd)
以及配合物的框架结构图(e)
在研究中，还没有实现具有温带配位特点的区域配位异构体，主要原因可能是这种温带配位的区域配位异构体中，铜铜距离较大，暂时还没有找到合适的桥连配体。这两种配合物呈现出较强可见光吸收能力。配合物1可见光区的吸收主要归属于Cl和Cu到C60的电荷跃迁，而配合物2则主要归属于于Cu和O到C60的电荷跃迁以及C60分子内部的电荷跃迁。图4 配合物1(a)和2(b)激发态电子密度差分图(左)
以及相应的轨道电子跃迁贡献(右)
本工作利用空间位阻小、桥连能力强的氯离子作为配体，在对甲氧基苄胺的辅助下实现了富勒烯[C60]分子的寒带区域配位；而用三氟乙酸作为桥连配体，以2-吡啶甲酸的辅助下实现了富勒烯[C60]分子热带区域配位，分别选择性地实现了寒带(polar)和热带(tropical)区域配位异构配合物，为制备出位置选择性配位的金属富勒烯配合物提供了良好的合成方案和有益借鉴。本工作受到了国家自然科学基金 (22071141)和广东省自然科学基金 (2023A1515011630)等项目的资助。本工作主要由我院21级硕士研究生孙婧璇和邹婷婷完成，近期以“Polar and tropical regioisomeric decanuclear cuprofullerenes”为题发表在Inorganic Chemistry Frointiers上。
课题组成员合影
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